(一)紫外―可见光―近红外吸收光谱 吸收光谱谱线的形成是由某些微量元素所导致的,这些元素在祖母绿致色方面起着非常重要的作用。紫外―可见光吸收光谱不仅可用于研究祖母绿的颜色成因,还可用于祖母绿的产地鉴别。 图3-107a显示了祖母绿中Cr3+和V3+的吸收光谱,两者主要吸收带的位置大体相同,因此,祖母绿中铬和钒两者在吸收带分别所占的比例是很难区分的。图3-107b中的光谱即为以铬和钒为主要元素的样品光谱。这种类型的光谱在哥伦比亚祖母绿中较为普遍。 在绿柱石族矿物中,铁是最重要且最普遍的致色元素,部分产地的祖母绿因为含有铁元素而呈现一种蓝色调。铁是海蓝宝石中重要的成分,铁元素的多少是造成宝石的色调从绿色到蓝绿色或绿蓝色变化的一个主要的原因。尼日利亚、赞比亚、马达加斯加以及巴西圣特雷济尼亚产出的许多带有不同浓度蓝色色调的祖母绿都与铁元素有关。 据文献查证,黄绿色祖母绿的色心也与铁元素有关,然而,铁对色心的贡献很难估测。在祖母绿中,铁相对于主要的致色元素铬和钒而言是微不足道的。 图3-107a 哥伦比亚祖母绿中铬含量高于钒的吸收光谱(铬谱) 图3-107b 哥伦比亚祖母绿中铬钒含量基本相同的吸收光谱(铬钒谱) 图3-107c 水热法合成祖母绿(拜伦法)中钒含量高于铬的吸收光谱(钒谱) 1.一般特征 祖母绿的吸收光谱揭示了哪个波段的光可被其吸收以及哪个波段的光可以穿过它而不被吸收的特征。吸收光谱的特征反映了外来元素的种类和数量。我们将在姿肢颂紫外―可见光―近红外范围(280~880nm)内讨论祖母绿的吸收光谱特征,图3-108、图3-109、图3-110把祖母绿的吸收光谱谱线分为七段分析: (1)第一段:紫外吸收边缘。 (2)第二段:增加朝向紫外区的吸收(图3-109,图3-110)。 (3)第三段:在紫外和紫色光谱区域(350nm和500nm)。 (4)第四段:在长波紫外(约为370nm)和紫色(426nm)处有两个窄Fe3+的吸收带(图3-109,图3-110)。 (5)第五段:Cr3+和V3+的吸收带大致在400nm和600nm处。纯的Cr3+和V3+光谱的比较表明了两者主要的吸收带(图3-107a,图31-07b)几乎位于相同的位置。因此,至少说明这两种元素各自对祖母绿颜色的贡献是非常相似的。事实上,在同时含有铬和钒的祖母绿中,两者各自的吸收部分并没有相互分开。然而,在许多哥伦比亚祖母绿光谱中,由V3+导致的400nm和680nm的吸收肩相当明显(图3-107b),Cr3+和V3+共存的光谱现象在哥伦比亚祖母绿中很常见。 (6)第六段:在650~750nm范围内的吸收宽带是Fe2+和Fe3+之间的内部电价转移造成的。在许多天然祖母绿中,铁元素是造成绿色到蓝绿色或绿蓝色颜色转变的一个重要的原因。尼日利亚、赞比亚或马达加斯加产出的祖母绿带有不同浓度蓝色色调与铁元素有关(图3-109)。 (7)第七段:近红外区域(700~900nm)内一个或两个宽的、不同的偏振吸收带,是由Fe2+占据不同的晶格位置所导致的(图3-107,图3-108,图3-109)。 朝向紫外区域所谓增长吸收的原理饥纤现在还没有完全研究清楚。它的强度受不同因素的影响,如祖母绿中铁或包体的存在,甚至对于来自同一产地的祖母绿而言,这种吸收现象的强度也有很大的变化。 图3-108 典型来自富铁云母片岩祖母绿的吸收光谱 图3-109 巴西圣特雷济尼迹郑亚祖母绿的吸收光谱 图3-110a 增加朝向紫外区的吸收(2),在长波紫外(约为370nm)和紫色(426nm)处有两个窄Fe3+的吸收带(4) 图3-110b 增加朝向紫外区的吸收(2),在长波紫外(约为370nm)和紫色(426nm)处有两个窄Fe3+的吸收带(4) 2.主要产地祖母绿的紫外―可见光―近红外光谱特征 1)南美洲 哥伦比亚:在哥伦比亚祖母绿中,致色元素铬和钒的比例在很大程度上还是不同的。有些哥伦比亚祖母绿中铬元素含量高于钒,它们的光谱接近纯的Cr3+光谱(图3-107a),但大部分哥伦比亚祖母绿的吸收光谱是不等量的Cr3+和V3+的共同谱。一般而言,哥伦比亚祖母绿中没有Fe3+或Fe3+之间电荷转移导致的吸收带(图3-107c)。但是,达碧兹比较特殊,因为有铁渗入祖母绿的内部结构中,所以呈现Fe2+的吸收带。 巴西:来自巴西米纳斯吉拉斯州的伊塔比拉和新埃拉、巴伊亚州的卡纳伊巴和索科托以及戈亚斯州的祖母绿具有典型的光谱,即来源于云母片岩祖母绿的典型光谱。光谱的特征是Cr3+和V3+的混合吸收光谱,吸收带大致位于400nm和600nm处,还有与铁相关的近370nm和426nm处的Fe3+特征吸收带,以及近红外区域(700~900nm)内一个或两个宽的、不同的偏振吸收带。与铁相关的吸收特征呈现不同的强度变化,Fe2+和Fe3+的吸收带明显不同(图3-108)。 来自圣特雷济尼亚的祖母绿矿床属于云母片岩型,该地祖母绿呈现了一种特殊类型的吸收光谱,可被描述为片岩型光谱(图3-108)和一个在650~750nm范围内额外强吸收带(图3-109)的结合。 2)亚洲 阿富汗:一般来说,阿富汗潘杰希尔祖母绿的吸收光谱中Cr3+占据主导地位,而V3+的贡献较低。除此之外,该地的祖母绿吸收带也与Fe2+有关且具有不同的吸收强度(图3-111)。 图3-111 阿富汗祖母绿Cr3+吸收带和Fe3+相关的吸收特征(375nm附近),Fe2+相关的吸收带在近红外区域 中国:中国新疆祖母绿的吸收特征值得关注,占主导地位的Cr3+和V3+相结合的吸收带且V的吸收非常明显,近370nm和426nm处的窄的Fe3+吸收带具有不同的强度,近红外区域内的吸收带与Fe2+相关(图3-112)。 图3-112 中国新疆祖母绿的吸收特征为占主导地位的Cr3+和V3+相结合的吸收带且V的吸收非常明显,近370nm和426nm处的窄Fe3+吸收带具有不同的强度,近红外区域内的吸收带与Fe2+相关 3)非洲 尼日利亚:尼日利亚祖母绿的吸收光谱是Cr3+、V3+、Fe2+和Fe3+的结合光谱。该地光谱与赞比亚、马达加斯加产出的祖母绿光谱有相似之处。尼日利亚祖母绿显示了不一致的光谱特征:Cr3+、Fe2+和Fe3+的吸收带具有不同的吸收强度(图3-113a,图3-113b)。 图3-113a 尼日利亚祖母绿的吸收光谱是与祖母绿(Cr3+和V3+)和海蓝宝石(Fe2+和Fe2+或Fe3+)的结合光谱,Cr3+、Fe2+和Fe3+的吸收带具有不同的吸收强度 图3-113b 尼日利亚祖母绿的吸收光谱是与祖母绿(Cr3+和V3+)和海蓝宝石(Fe2+和Fe2+或Fe3+)的结合光谱,Cr3+、Fe2+和Fe3+的吸收带具有不同的吸收强度 3.主要产地祖母绿的光谱对比 图3-111和图3-112分别为来自阿富汗潘杰希尔山和中国新疆地区祖母绿的吸收光谱。这两个产地的包体特征与哥伦比亚祖母绿的包体特征非常相近,但是在大部分情况下,利用三地祖母绿的光谱能将其快速区分。与哥伦比亚祖母绿相反,阿富汗潘杰希尔的祖母绿普遍在长波紫外和近红外范围内具不同强度的与铁相关的吸收带(图3-111)。中国新疆祖母绿显示了占主导地位的Cr3+和V+相结合的吸收带,且V3+的吸收肩非常明显,窄的Fe3+吸收带位于370nm和426nm处,以及与Fe2+相关的近红外吸收光谱(图3-112)。 俄罗斯、阿富汗、赞比亚、津巴布韦、马达加斯加等地产出的祖母绿属于片岩型,这些产地的祖母绿光谱由Cr3+和V3+的吸收带以及与铁相关的吸收组成,这与大部分巴西祖母绿的光谱相同(图3-108)。 (二)红外光谱 近几十年来,红外光谱一直是分析矿物的重要方法。自从20世纪90年代以来,红外光谱技术广泛地应用于宝石学领域,在鉴定宝石种类、天然与合成品、优化处理方法、钻石类型、红外活性氢的存在以及各种官能团等方面发挥着越来越大的作用。 对于宝石学来说,红外光谱中最重要的部分是400cm-1到中红外区域,因为这个区域呈现羟基和水分子伸缩振动。在一些实例中,正是因为这个区域水分子或羟基所处在不同位置,所以红外光谱可以鉴别天然与合成宝石。水分子或羟基在宝石中的形式不同,所以这些不同形式的水在中红外区域呈现着不同的特征。天然祖母绿和助熔剂法合成祖母绿在红外光谱上的区别是有无水分子的出现,天然祖母绿生长过程中有水的渗入,所以导致在3600cm-1处有红外光谱的吸收,而助熔剂法合成祖母绿是在高温熔融条件下结晶而成的,因此缺乏水分子的存在。 随着红外光谱技术的不断发展,它不仅可以区别天然祖母绿与水热法合成祖母绿,甚至还可以区分水热法祖母绿不同的生产制造商。水热法合成祖母绿的一些光谱特征,如2745cm-1、2830cm-1、2995cm-1、349cm-1、4052cm-1和4375cm-1的峰在天然祖母绿中从未出现过。2200~2400cm-1范围的光谱可以区分天然祖母绿和水热法合成祖母绿。前者在2290cm-1、2340cm-1和2358cm-1呈现光谱吸收特征,而2290cm-1的吸收带在合成祖母绿从未发现。在合成祖母绿中,2340cm-1位置的吸收带位于2310~2329cm-1之间,而天然宝石位于2335~2342cm-1之间。 祖母绿裂隙充填材料同样可以使用红外光谱技术鉴别。油和人造树脂的红外光谱吸收峰在2800cm-1和3000cm-1间非常相似,但这个结果并不奇怪,因为这部分光谱吸收峰是由于出现了有机物质而造成C-H的振动带。相反,没有分析油在3000cm-1处以上吸收峰是因为所有人造树脂在这个区域显示清晰典型的吸收峰。 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)在研究有机化合物的分子结构方面比传统的红外光谱仪有更多的优势。例如,在分析祖母绿充填物的过程中,由于主晶的吸收干扰,充填物在1600cm-1位置无吸收特征,但傅立叶变换红外光谱仪可在2800~3200cm-1区域得到有机物质的特征。 红外光谱技术主要有两种应用模式,即透射和反射。红外光谱受到样品方向和入射光束能量的影响,理想的情况下,应该按晶体方向分析光谱,但是成品宝石很少有这种情况出现。所以通常在使用红外光谱时要测试两到三个不同的方向得出结论。通常情况下,采用透射的方法测试,但有时也采用反射的方法,因为我们要寻找的是宝石内部情况而不是表面现象。反射法可以检测祖母绿和翡翠中的充填物,也可以区分天然品与合成品。 祖母绿(Be3Al2Si6O18)的结构是[SiO4]-4四面体组成的六方环。六方环形成平行于c轴的开放通道,通道的大小可以容纳碱金属离子和水分子。使用红外光谱技术鉴定绿柱石通道中的水分子的方法已经有超过40年的历史。祖母绿中的Ⅰ型水与c轴垂直,Ⅱ型水受到碱金属离子的吸引与c轴平行。绿柱石通道中的水分子和碱金属离子可以帮助鉴别天然祖母绿产地以及合成祖母绿的生产方法。